19 lutego 1969 przywódca Kościoła Paweł VI mianował księdza Władysława Miziołka biskupem tytularnym Praesidium oraz sufraganem warszawskim. Sakrę biskupią przyjął spośród rąk prymasa Stefana Wyszyńskiego, biskupa Wacława Majewskiego oraz biskupa Jerzego Modzelewskiego w Częstochowie na Jasnej Górze 25 marca 1969. Miziołek był wikariuszem plenarny arcybiskupa warszawskiego. Był również proboszczem Parafii św. Aleksandra.
W 1979 oraz stopniowy raz w 1983 kierował komitetem organizującym w Warszawie pierwszą oraz drugą wizytę papieża Jana Pawła II.
W 1981 po śmierci prymasa Stefana Wyszyńskiego był wikariuszem kapitulnym archidiecezji warszawskiej.
W styczniu 1982 został przewodniczącym Prymasowskiego Komitetu Pomocy Osobom Pozbawionym Wolności oraz Ich Rodzinom, kto powołał prymas Józef Glemp.
1 lutego 1992 przeszedł na emeryturę.